气相色谱仪检测器污染问题及解决方法！

2022-11-23 南京杰岛

1 气相色谱仪常用的检测器

有浓度型检测器和质量型检测器两种：

浓度型检测器:测量的是载气中组分浓度的瞬间变化, 检测器的响应值与组分的浓度成正比, 而峰面积与载气流速成反比, 如热导池检测器 (TCD) 、电子捕获检测器 (ECD) 等。

质量型检测器:测量的是载气中某组分的质量变化速度, 检测器的响应值与单位时间内某组分进入检测器的质量成正比, 峰面积与载气流速无关, 如氢火焰检测器 (FID) 和火焰光度检测器 (FPD) 。下面主要是针对FID和ECD这两种常用检测器污染情况进行的处理。

气相色谱仪的FID检测器的主要部件是离子化室, 离子化室内有正极和负极构成的电场, 有由氢气在空气中燃烧构成的能源以及样品被载气带入氢火焰中燃烧的喷嘴。在FID检测器使用过程中, 有时候会出现积水的现象, 而且组分在燃烧后的某些产物极易附着在喷嘴和集电极上, 造成检测器的灵敏度降低, 影响气相色谱仪的分析。

2 导致FID检测器易被污染的原因有哪些

2.1 积水导致检测器污染

1) 检测器温度设置太低, 导致样品燃烧产生的水在检测器处冷凝;

2) 关机顺序不恰当, 先把检测器温度关闭, 而没有关闭检测处的空气和氢气, 导致生产的水在检测期处冷凝。

2.2 分析样品燃烧不充分导致检测器污染

当进样量偏大, 样品组分不易完全燃烧或者检测器处的空气及氢气流量偏小, 都会导致样品燃烧不充分, 未完全燃烧的组分沉积在离子室内的喷嘴和集电极上检测器内造成污染, 有时会出现点火困难的现象。所以在使用一段时间后应进行清洗, 否则燃烧后的灰烬会附着在喷嘴和集电极, 从而降低气相色谱仪灵敏度。

2.3 硅酮型固定相流失导致检测器污染

我们经常看到FID检测器中特别是收集极内沉积的白色粉末状物质, 均是硅酮型固定相流失经FID中燃烧后生成的二氧化硅所致。为防止二氧化硅在检测器中聚积要注意以下几点:

1) 色谱柱在连接检测器使用前充分老化;

2) #@*应用纯度较高 (如色谱级纯) 的固定相OV-101;少用纯度差的D-200;

3) 在满足分析对FID检测器灵敏度要求的情况下, 尽量选择大一些的空气流量, 以便把各种燃烧物质从FID检测器内排出。

3 在FID检测器污染后, 如何清除污染

3.1 收集极污染

清除FID检测器中收集极积垢方法有以下三种:

1) 注射若干微升氟里昂, 燃烧形成氟化氢, 氟化氢和二氧化硅反应后形成可挥发性物质;

2) 拆下检测器的有关部分如:收集极、喷嘴、壳体及绝缘体等。在超声波中清洗两小时左右, 用蒸馏水漂洗。装入检测器之前, 再用丙酮清洗一次, 并将其晾干;

3) 若相关部分积垢太多时, 也可以使用细颗粒砂纸打磨清洗。

3.2 喷嘴被污染

我们仪器上的喷嘴必须是耐高温, 耐腐蚀, 不易和化合物反应 (惰性) 。喷嘴使用的材料和类型, 根据型号和品牌的不同而有所区别, 所使用的材质一般为铂金金属喷嘴 (优点是灵敏度较高, 不容易断裂, 安装拆卸方便, 缺点是容易碳黑, 容易污染) 、陶瓷白金喷嘴、石英喷嘴 (优点是灵敏度高, 不容易碳化, 缺点是容易断裂, 安装拆卸是需要加倍小心) 、陶瓷喷嘴等。喷嘴所处的位置, 极易被污染。当喷嘴孔中有残留物时, 谱图基线不稳, 噪音大, 毛刺多, 甚至会进样熄火或不易点火等。具体情况分以下两种:

1) 当喷嘴只是轻微被污染时, 可以略微加大载气流量, 同时增加检测器的温度, 点火后, 走基线, 此时不要进样。因为FID检测器所检测的对象, 大多为有机化合物, 喷嘴上的残留也是有机物为主, 有机物可以通过燃烧生成水 (气态) 和二氧化碳 (气体) 被赶走。

2) 若喷嘴污染较严重, 但还未被完全堵住时, 可以使用专用工具小心将其拆下, 置于预先盛有乙醇或丙酮的玻璃烧杯中 (溶剂需浸没喷嘴) , 于超声波中超声清洗。如果超声清洗后, 还不行, 可以用通针小心插入喷嘴孔中, 轻轻抽拉, 再用洗耳球将乙醇或丙酮从喷嘴的底座挤进去, 让溶剂从喷嘴喷出 (这样做会形成一定的压力, 可以将喷嘴孔壁的附着物清除) 。然后, 再次重复上述超声波清洗操作。#@*, 将清洗后的喷嘴基本晾干, 按原样小心装上, 检查有无漏气, 若不漏气, 即可开机。

清洗喷嘴的方法:

1) 用水加洗洁精超声处理;

2) 用纯化水冲洗, 然后加纯化水超声, 重复两到三次;

3) 用有机溶剂洗, 比如甲醇、乙醇、丙酮等;

4) 用热风吹干。使用镊子进行操作。

4 ECD检测器污染后如何解决

我们可以采用以下三种操作方式：

4.1 高温烘烤检测器

通常出现轻微污染比如进纯标品时, 在排除其他方面的污染的时候出现其它杂峰, 这些杂峰有以下2个特点:

1) 重复出现;

2) 保留时间一致且响应值相当。

这些污染一般是污染物在辐射源金属表面高温凝结造成, 可能来自载气、尾吹气、柱流失、隔垫流失等, 还有就是出现基线漂移, 线性范围变窄, 电频信号值变高, 但总体上还勉强可以使用, 这种轻微污染推荐采用高温烘烤检测器过夜或者更长, 老化温度比正常检测温度高20℃但不要超过检测器#@*使用温度 (一般400℃) 。

4.2 极性溶剂清洗

如果烘烤污染还不能够清除, 可以在室温的情况下, 用注射器吸取甲醇或丙酮从尾吹气排出口注射, 用容器在流出口接收, 反复冲洗几次后自然晾干。如效果不明显, 可以在有足够的安全防护措施的情况下 (操作人员穿铅衣, 戴铅手套、铅眼镜) 将ECD检测器拆卸, 并把检测器的放射源芯棒放于甲醇溶液中超声清洗20min～30min自然晾干, 再进行安装测试。

4.3 检测器氧化还原清洗

如果ECD检测器被氧气污染导致辐射源金属表层被氧化时, 可以将检测器温度设置为300℃, 当温度达到时通入氢气。具体做法是检测器接口不接色谱柱并用死堵头堵死, 尾吹气流量设为30mL/min左右, 保持20min～30min, 还原氧化层。注意:这种操作存在一定的危险性必须保持通风良好的情况下进行。还可以在检测器300℃时, 用微量注射器向检测器尾吹气排出口注射甲醛或者甲醇溶液来还原氧化层。通过以上的处理方法可以修复检测器被氧化的损害。

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